Нанотехнологии для экологии

 

 

 

Руководитель направления : профессор Е.А. Константинова

Тел. 939-46-57, комн. 2-15 в здании Центра коллективного пользования физического факультета МГУ

 

В научной группе «Нанотехнологии для экологии» под руководством профессора Е.А. Константиновой на протяжении многих лет разрабатываются подходы к синтезу полупроводниковых наноструктур с уникальными свойствами для применения в области экологии, а также активно исследуются их структурные, оптоэлектронные и электрофизические свойства.

 

 

 

На фото: Сотрудники научной группы (слева направо): М.Н. Мартышов, Е.А. Константинова, А.В. Павликов, А.С. Ильин

 

Можно выделить следующие основные научные направления работы группы «Нанотехнологии для экологии»:

Нанотехнологии в резистивных газовых сенсорах

Координаторы работ – доцент М.Н. Мартышов, старший преподаватель А.С. Ильин

Одной из главных проблем экологии в современном мире является загрязнение окружающего воздуха. Особенно остро эта проблема стоит в крупных городах, таких как Москва. В связи с этим необходим постоянный мониторинг состава воздуха и концентрации в нём вредных веществ. В настоящее время актуальной задачей является разработка и усовершенствование новых типов высокочувствительных и стабильных газовых сенсоров, способных определять загрязняющие вещества даже в незначительных концентрациях. В нашей группе исследуются газовые сенсоры резистивного типа, проводимость чувствительного слоя которых зависит от содержания токсичных веществ в атмосфере. Для создания эффективных, стабильных и высокочувствительных сенсоров нужно понимать механизмы электронного транспорта в таких структура, что является основным направлением наших исследований.

В частности, чувствительной слой газовых сенсоров представляет собой нанокристаллический оксид (оксид индия, цинка, олова, кобальта). При адсорбции молекул окружающей среды происходит резкое изменение в транспорте основных носителей заряда (чаще всего, электронов), которое выражается в изменении сопротивления. Можно выделить 2 основных механизма изменения сопротивления. Изменение сопротивления чувствительного слоя может происходить либо при истощении основными носителями заряда при адсорбции молекул, либо при адсорбции молекул может увеличиваться рассеяние на границах между нанокристаллами.

 Нейроморфные сети на основе мемристоров

Координаторы работ – доцент М.Н. Мартышов, старший преподаватель А.С. Ильин

Нейроморфные системы – это вычислительные системы, принцип работы которых напоминает принцип работы человеческого мозга. Одним из ключевых элементов для создания нейроморфных вычислительных систем является мемристор — резистор с эффектом памяти, сочетающий в себе одновременно функции обработки и хранения информации. Принцип работы мемристора основан на его обратимом резистивном переключении (РП) под действием сильного электрического поля и хранении возникающего резистивного состояния после снятия электрического поля.

Эффект РП был обнаружен в мемристорах на основе как неорганических, так и органических материалов. Уже обнаружены и развиваются различные механизмы, которые могут реализовать эффект резистивного переключения. Например, в структурах типа металл-диэлектрик-металл (МДМ) на основе оксида металла TiO2 или полупроводника SiO2 эффект РП объясняется образованием и разрушением нитевидных хорошо проводящих каналов, либо металлических мостиков. Кроме того, встречаются и другие механизмы, ответственные за РП: фазовые переходы, спин-поляризованный транспорт, электрохимическая реакция в органических материалах. Изначально основное внимание было направлено на разработку мемристоров на основе неорганических материалов ввиду их совместимости с кремниевой технологией. Однако в последнее время интерес исследователей привлекают мемристивные элементы на основе органических материалов, поскольку они не уступают неорганическим мемристорам по основным характеристикам: отношению сопротивлений в высоко- и низкоомном состояниях, времени хранения состояний, количеству циклов переключения без деградации и другим. При этом органические материалы обладают рядом несомненных преимуществ: дешевизна и простота изготовления, возможность исполнения на гибких подложках, биосовместимость и возможность трехмерного конструирования материала.

 

 

Полупроводниковые наноструктуры для металл-ионных аккумуляторов.

 

Координаторы работ – доцент А.В. Павликов, аспирант А.М. Шарафутдинова.

 

 

На фото: Аспирант Альфия Шарафутдинова за измерениями в лаборатории.

 

Растущий спрос на металл-ионные аккумуляторы требует постоянного усовершенствования их характеристик. Критическими оказались необходимость улучшения стабильности работы аккумуляторов в различных температурных условиях и увеличения их емкости. В связи с этим, активно разрабатываются альтернативные анодные и катодные материалы, на основе которых можно получить аккумуляторы с более совершенными характеристиками. Германий (Ge) является одним из наиболее привлекательных альтернативных анодных материалов, так как обладает большей удельной емкостью по сравнению с графитом. Кроме того, наноструктурирование Ge позволяет избежать проблем, связанных с большим изменением объема материала в процессе литирования, а низкая анизотропия объемного расширения при литировании делает германиевые наноструктуры механически более стабильными в отличие от, например, кремниевых. Более того, использование аморфных Ge нанонитей позволит решить проблему внедрения ионов и снизить деградацию материала при длительном циклировании. В этой связи исследование влияния аморфной структуры Ge нанонитей на процесс внедрения/экстракции ионов металлов является важным и актуальным.

Ge нанонити получаются электрохимическим осаждением из водных растворов GeO2, а также методом ионной имплантации. Структурные свойства изучаются с использованием метода комбинационного рассеяния света (КРС). Согласно полученным результатам, нанонити Ge имеют аморфную структуру, но испытывая сильный нагрев под действием зондирующего лазерного излучения, могут локально кристаллизоваться. Одновременно со структурными свойствами представляет интерес экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности и построение физической модели, описывающей процессы передачи тепла в Ge наноструктурах. Эти результаты должны показать, насколько нанонити Ge стабильны при использовании их в качестве анодов металл-ионных аккумуляторов. При контакте электрода и электролита мгновенно происходит реакция, и твердые продукты этой реакции образуют твердоэлектролитную пленку, которая растет в процессе циклирования. Стабильность электрода и эффективность интеркаляции ионов металла зависят от состава этой пленки. Методы КРС и инфракрасной (ИК) спектроскопии позволяют определять состав твердоэлектролитной пленки и анализировать его зависимость от состава жидкого электролита.

 

Люминесценция в наноструктурах

Координатор работ – доцент В.Б. Зайцев

Другая часть работ нашей кафедры посвящена исследованию люминесценции наночастиц, наноструктур и органических молекул, внедренных в наноструктуры. В последнее время в этом направлении было проведено несколько успешных исследований. Приведём два примера.

1. Исследована люминесценция молекул органического красителя на поверхности наноструктур на основе TiO2 и других оксидов металлов. Такое исследование позволило ответить на два вопроса. Во-первых была оценена возможность фотосенсибилизации каталитических свойств указанных наноструктур титана с помощью красителя. Фотосенсибилизация могла бы приводить к появлению чувствительности катализатора с красителем к видимому свету в отличие от чистых оксидных полупроводников, которые поглощают только ультрафиолет. Во-вторых по люминесценции красителя можно судить о фотокаталитической активности наноструктур, так как в ходе фотокаталитических реакций на их поверхности молекулы красителя могут разрушаться.

Мы показали, что при освещении наногетероструктур с адсорбированным родаминовым красителем на длине волны поглощения красителя фотокаталитические реакции в основном определяются поглощением света самими наноструктурами, а не передачей энергии от красителя. Этот важный результат показывает, что высокая фотокаталитическая активность фотокатализаторов является основным критерием для создания энергоэффективных фотокатализаторов. Мы также доказали, что метод измерения каталитической активности с использованием адсорбированного красителя является достаточно надежным. Результаты полезны для разработки энергоэффективных катализаторов, основанных на различных нанооксидах металлов.

2. Исследована люминесценция полупроводниковых наночастиц переменного состава, перспективных для применения в качестве люминофоров (работа проводилась совместно с факультетом наук о материалах)

В настоящее время большая часть мощных светодиодов, излучающих белый свет, строится на основе мощного полупроводникового светодиода голубого, фиолетового или ультрафиолетового излучения. Рядом с таким источником люминофоры, способные поглощать исходное излучение и испускать фотоны люминесценции с энергией, лежащей в широком спектральном диапазоне, так, чтобы суммарное излучение давало белый свет. Одна из главных проблем при подборе люминофоров состоит в том, что их наночастицы способны перепоглощать излучение, испускаемое соседями, что приводит к потерям энергии и уменьшению эффективности работы готового устройства.

За счет создания ультратонких (толщина 2–3 нм) нанопластинок градиентного состава CdSe1−xSx, где величина x меняется от центра пластинки к переферии удается подавлять реабсорбцию собственного излучения. Это происходит за счет того, что внешние их области, обогащенные серой, преимущественно поглощают излучение с большей энергией квантов, а внутренние области, лишенные серы, преимущественно излучают свет с более низкой энергией квантов.

Благодаря широкой полосе люминесценции, такие нанопластинки демонстрируют исключительно высокие значения CRI в диапазоне от От 87 до 94 при значениях CCT в диапазоне 2509-6448 К, что делает их перспективными для высококачественной генерации белого света. Индекс цветопередачи CRI – это метрика, описывающая качество света, создаваемого источником освещения. В ее основе лежит числовое значение (в интервале от -60 до 100), показывающее, насколько точно и правильно человек улавливает цвета предметов. Изготовлены лабораторные прототипы светодиодов на основе полученных нанопластинок градиентного состава, которые показывают высокую световую эффективность, достигающую значений до 250 Лм/Вт, и значения CRI до 91, демонстрируя свой потенциал для коммерческого применения. Результаты кратко представлены на рисунке.

 

Рисунок. Спектры поглощения (синие) и флуоресценции (красные) исследованных в нашей лаборатории квази-двумерных нанопластинок в растворе (верхний левый рисунок) для нанопластинок чистого CdSe (вверху) и нанопластинок градиентного состава CdSe1-хSx (внизу). Градиентный состав обеспечивает отсутствие реабсобции флуоресценции. Верхний правый рисунок – схема работы нанопластинки градиентного состава (квантовый выход белой люминесценции до 47%). Снизу – фотография лабораторной модели светодиода, полученного комбинированием полупроводникового ультрафиолетового светодиода с люминофором градиентного состава CdSe1-хSx в полимерной матрице.

 

Колебательная спектроскопия наноструктур

 

Координаторы работ – ст. н.с. А.В. Королева

 

 

На фото: ст.н.с. А.В. Королева

  

Одним из методов исследования свойств наноструктур, применяемых в экологии, в том числе для газовых сенсоров, мемристоров и других устройств, является колебательная спектроскопия, в частности, ИК-спектроскопия. Данный метод позволяет устанавливать состав веществ, изучать их структурные особенности и помогает определить наиболее оптимальное содержание химических компонент в образце для использования в различных областях (например, содержание химических компонент в веществе может существенно влиять на чувствительность газовых сенсоров). В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы поглощения, соответствующие различным колебаниям молекул. По наличию определенных полос в спектре можно судить о присутствии в образце тех или иных соединений. Наше оборудование позволяет проводить исследования в ближнем, среднем и дальнем ИК-диапазонах. Мы исследуем нанокристаллические оксиды (оксиды индия, цинка, кобальта, никеля, титана, сложные оксиды данных металлов), а также другие наноструктуры.

Рисунок. ИК-спектр пропускания оксида индия (In2O3)

 

Финансирование и научная активность сотрудников, студентов и аспирантов

Работы финансируются за счет следующих грантов и договоров:

  • грант РФФИ № 18-29-23051 "Разработка и исследование энергоэффективных экологичных каталитических структур на основе нанокристаллических оксидов металлов, функционирующих при освещении в видимом диапазоне света";
  • грант РНФ № 21-19-00494 "Разработка нанокомпозиционных фотокаталитических материалов на основе анодных нанотрубок диоксида титана для энергоэффективных процессов восстановления углекислого газа до энергоемких углеводородных соединений";
  • грант РФФИ № 18-29-23005 "Гибридные солнечные элементы на основе пленок органических полупроводниковых материалов, модифицированных кремниевыми наночастицами."
  • грант РФФИ № 21-32-70038 “Наноструктуры на основе сложных оксидов цинка и кобальта для газовых сенсоров”
  • Регулярно подаются заявки на новые гранты с привлечением студентов и аспирантов.

 

В лабораториях представлено оборудование для комплексного исследования наноматериалов для экологии (входит в состав ЦКП физического факультета):

  • Инфракрасный спектрометр BRUKER IFS-66v /S в комплекте с приставкой комбинационного рассеяния;
  • Микрораман LabRAM HR Visible;
  • Спектрометр электронного парамагнитного резонанса ELEXSYS-E500-10/12;
  • Вакуумный универсальный пост ВУП-5М;
  • Люминесцентный спектрометр LS-55 фирмы Perkin Elmer в комплекте с приставками;
  • Комплекс для измерения на постоянном токе в широком диапазоне температур от 10 К до 450 К на основе пикоамперметров Keithley;

 

Научная группа активно сотрудничает с ведущими научными коллективами Химического факультета МГУ, Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”, Национального исследовательского университета МИЭТ, Национального исследовательского технологического университета «МИСиС», Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук.

 

Наши избранные статьи

  1. Konstantinova Elizaveta A., Minnekhanov Anton A., Kokorin Alexander I., Sviridova Tatyana V., Sviridov Dmitry V. Determination of the Energy Levels of Paramagnetic Centers in the Band Gap of Nanostructured Oxide Semiconductors Using EPR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C, v. 122, № 18, p. 10248-10254 (2018).
  2. Elizaveta Konstantinova, Anton Minnekhanov, Artemii Beltiukov, Vladimir Ivanov, Andrew James Sutherland, Olga Boytsova. Unveiling point defects in titania mesocrystals: a combined EPR and XPS study. New Journal of Chemistry, v. 42, р.15184 - 15189 (2018).
  3. A.I. Kokorin, A.N. Streletskii,  I.V. Kolbanev,  A.B. Borunova,  Y. N. Degtyarev,  A.V. Leonov, D.G. Permenov, E.A. Konstantinova. Influence of Aluminum Addition on the Structure and Feathers of V2O5 Oxide Prepared by Mechanoсhemical Activation. J. Phys. Chem. C, v.123, (2019).
  4. A. A. Minnekhanov, B. S. Shvetsov, M. M. Martyshov, K. E. Nikiruy, E. V. Kukueva, M. Y. Presnyakov, P. A. Forsh, V. V. Rylkov, V. V. Erokhin, V. A. Demin, and A. V. Emelyanov. On the resistive switching mechanism of parylene-based memristive devices.  Organic Electronics, v.74, p.89–95 (2019).
  5. Krivetskiy Valeriy, Garshev Alexey, Marikutsa Artem, Ivanov Vladimir, Krotova Alina, Filatova Darya, Konstantinova Elizaveta, Naberezhnyi Daniil, Khmelevsky Nikolay, Kots Pavel, Smirnov Andrey, Rumyantseva Marina, Gaskov Alexander. Enhancement of Lewis acidity of Cr-doped nanocrystalline SnO2 and its effect on surface NH3 oxidation and the sensory detection pattern. Chem. Phys. Chem., v.20, № 15, p. 1985-1996 (2019).
  6. Vladimirova S.A., Prikhodko K.Ya, Rumyantseva M.N., Konstantinova E.A., Chizhov A.S., Khmelevsky N.O., Gaskov A.M. Nanocrystalline complex oxides NixCo3-xO4: Cations distribution impact on electrical and gas sensor behaviour. Journal of Alloys and Compounds, v. 828, p. 154420-1 − 154420-9 (2020).
  7. A. Nasriddinov, M. Rumyantseva , E. Konstantinova , A. Marikutsa, S. Tokarev, P. Yaltseva, O. Fedorova, A. Gaskov. Effect of Humidity on Light-Activated NO and NO2 Gas Sensing by Hybrid Materials. Nanomaterials. v.10, p.915-1 – 915-12 (2020).
  8. Konstantinova E.A., Minnekhanov A.A., Trusov G.V., Kytin V.G. Titania-based nanoheterostructured microspheres for prolonged visible-light-driven photocatalysis. Nanotechnology, v. 31, p. 345207-1 – 345207-10 (2020).
  9. Vladimir V. Shilovskikh, Alexandra A. Timralieva, Pavel V. Nesterov, Alexander S. Novikov, Petr A. Sitnikov, Elizaveta A. Konstantinova, Alexander I. Kokorin, Ekaterina V. Skorb. Melamine-barbiturate supramolecular assembly as pH-dependent radical trap material. Chemistry - A European Journal, v.26, p.1 – 9 (2020).
  10. K. Vasić, Ž. Knez, E. Konstantinova, A. Kokorin, S. Gyergyek, M. Leitgeb. Structural and magnetic characteristics of carboxymethyl dextran coated magnetic nanoparticles: from characterization to immobilization application. Reactive and Functional Polymers, v. 148, p. 104481-1-104481-13 (2020).
  11. B.M. Saidzhonov, V.B. Zaytsev, A.A. Eliseev, A.Y. Grishko, R. B. Vasiliev “Highly luminescent gradient alloy CdSe1–xSx nanoplatelets with reduced reabsorption for white-light generation” // ACS Photonics, 2020, vol. 7(11), pp. 3188–3198.
  12. B.M. Saidzhonov, V.B. Zaytsev, R. B. Vasiliev “Effect of PMMA polymer matrix on optical properties of CdSe nanoplatelets” // Journal of Luminescence, 2021, vol. 237, art. 118175.
  13. E. Kоnstantinоva, V. Zaitsev, A. Marikutsa, A. Ilin. Соmparative study: сatalytiс aсtivity and rhоdamine dye luminesсenсe at the surfaсe оf TiО2-based nanоheterоstruсtures. Symmetry, v.13, p.1758-1 – 1758-12 (2021).
  14. Savchuk T., Gavrilin I., Konstantinova E.A., Dronov A., Volkov R.L., Borgardt N., Maniecki T., Gavrilov S.A., Zaitsev V.B. Anodic TiO2 nanotube arrays for photocatalytic CO2 conversion: comparative photocatalysis and EPR study. Nanotechnology, v.33, p. 055706-1 - 055706-7 (2022).
  15. A.S. Ilin, M.I. Ikim, P.A. Forsh, T. V. Belysheva, M.N. Martyshov, P.K. Kashkarov, L.I. Trakhtenberg. Green light activated hydrogen sensing of nanocrystalline composite ZnO-In2O3 films at room temperature// Scientific Reports. 2017. V.7. P. 12204.
  16. A. Ilin, M. Martyshov, E. Forsh, P. Forsh, M. Rumyantseva, A. Abakumov, A. Gaskov, P. Kashkarov. UV effect on NO2 sensing properties of nanocrystalline In2O3 // Sensors and Actuators, B: Chemical. 2016. V. 231. P. 491–496.
  17. Vladimirova S., Krivetskiy V., Rumyantseva M., Gaskov A., Mordvinova N., Lebedev O., Martyshov M., Forsh P. Co3O4 as p-Type Material for CO Sensing in Humid Air. Sensors, v.17, p.2216-1-2216-13 (2017).
  18. Minnekhanov A.A., Shvetsov B.S., Martyshov M.N., Nikiruy K.E., Kukueva E.V., Presnyakov M.Yu, Forsh P.A., Rylkov V.V., Erokhin V.V., Demin V.A., Emelyanov A.V. On the resistive switching mechanism of parylene-based memristive devices. Organic Electronics. v.74, p.89-95 (2019).
  19. M.N. Martyshov, A.V. Emelyanov, V.A. Demin, K.E. Nikiruy, A.A. Minnekhanov, S.N. Nikolaev, A.N. Taldenkov, A.V. Ovcharov, M. Yu. Presnyakov, A.V. Sitnikov, A.L. Vasiliev, P.A. Forsh, A.B. Granovsky, P.K. Kashkarov, M.V. Kovalchuk, and V.V. Rylkov. Multifilamentary Character of Anticorrelated Capacitive and Resistive Switching in Memristive Structures Based on (Co−Fe−B)x(LiNbO3)100−x Nanocomposite. Phys. Rev. Applied, 2020, V. 14, № 3,034016.
  20. K. Savin, Forsh P., Forsh E., Kazanskii A. Electronic processes in organic–inorganic composite P3HT with silicon nanocrystals. Appl. Phys. Lett., 2021, V.118, 183302.
  21. Ekimov Evgeny A., Krivobok Vladimir S., Kondrin Mikhail V., Litvinov Dmitry A., Grigoreva Ludmila N., Koroleva Aleksandra V., Zazymkina Darya A., Khmelnitskii Roman A., Aminev Denis F., Nikolaev Sergey N. Structural and Optical Properties of Silicon Carbide Powders Synthesized from Organosilane Using High-Temperature High-Pressure Method. Nanomaterials. v. 11, № 11, 3111 (2021).
  22. Ilin A.S., Forsh P.A., Ikim M.I., Koroleva A.V., Martyshov M.N., Trakhtenberg L.I., Kashkarov P.K. Conductance and Photoconductance of Indium Oxide-Zinc Oxide Composites in the Hydrogen-Containing Atmosphere. IFMBE proceedings. v. 77, p. 405-408 (2019)